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海绵钛中杂质锡的来源浅析 

发布时间:2019/07/24
海绵钛中杂质锡的来源浅析

1 镁还原法生产海绵钛中锡杂质来源分析

1.1 镁还原法生产海绵钛工艺流程简介

     目前国内外普遍采用的典型的镁还原法生产海绵钛工艺流程。它是将富钛原料(高钛渣或金红石)经氯化制取粗 TiCl 4- 精制制取精 TiCl 4- 加镁还原 -真空蒸馏-破碎包装等工艺流程后,得到商品海绵钛 。

1.2 海绵钛中锡杂质来源的工艺阶段分析

     海绵钛中杂质的主要来源是原材料中的精 TiCl 4 和精 M g,海绵钛中 Fe、Si、C、O 、N 、Cl等主要杂质来源和带入的主要工艺阶段已有相关文献指出,而针对锡杂质,目前还没有报道。因此,根据镁还原法生产海绵钛工艺流程确定的工艺阶段 ,对锡杂质来源进行分析,按照逐一分析和排查的方法,找出海绵钛中锡杂质来源的主要途径,对控制海绵钛中锡杂质很有必要。

2 分析与讨论

2.1 氯化工艺阶段

     目前氯化制取四氯化钛的工艺多采用流态化氯化或熔盐氯化,利用加碳氯化反应将富钛原料(高钛渣、金红石等)中的TiO 2 转化成TiCl 4  。石油焦和氯气中基本不含锡,可不作考虑,仅对不同产地的高钛渣、金红石中的锡含量进行检测。由于高钛渣、金红石化学分析方法(YS/T 514-2009)中没有锡的分析方法,因此在YS/T 514-2009 标准方法处理试样的基础上,选择仪器合适的工作条件,在189.989nm 处采用等离子发射光谱法分析高钛渣、金红石中的锡含量,结果表明 :金红石中锡含量在0.0092% ~ 0.035% 之间,高钛渣中锡含量在0.001% 左右。金红石中锡的含量最低是高钛渣的近十倍,最高为30 余倍。

      据日本钛协会资料,各种富钛料中 SnO 2 杂质含量分别是 :金红石中为 0.02% ~ 0.1% ;合成金红石为0.01% ~ 0.05% ;钛渣为<0.01%。在海绵钛企业生产实践中,所用的富钛料金红石一般为天然金红石。而另一富钛料高钛渣,可能是由于电炉熔炼法制取生产过程中,由于原料钛铁矿本身锡含量较低,且在高温、还原气氛下熔炼后,杂质锡的量会可能会进一步降低,因此高钛渣中锡就比金红石低。

2.2 精制工艺阶段

     粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液,含有许多杂质成分十分复杂。按杂质与四氯化钛沸点的差别,可分为高沸点、低沸点和沸点相近的杂质。精制工艺通过物理法(蒸馏和精馏)去除高沸点和低沸点杂质,化学法除钒杂质等方法,对粗四氯化钛进行提纯得到精四氯化钛 。由于四氯化钛标准(YS/T 655-2007)中没有锡的分析方法,因此在YS/T 655-2007 标准方法处理试样的基础上,选择仪器合适的工作条件,在189.989nm处采用等离子发射光谱法,针对不同富钛料经氯化生产的粗四氯化钛和经精制后得到的精四氯化钛,分别对其中的锡含量进行分析检测,结果表明 :用金红石和高钛渣为原料生产的粗、精四氯化钛中锡量,分别为0.031% ~ 0.051% 和0.0010% ~ 0.0016% 。可以看出,以金红石为原料经氯化制得的粗四氯化钛中锡含量较高,比以高钛渣为原料制得的粗四氯化钛中锡含量要高40 ~ 50 倍。富钛料经氯化后,其中杂质锡会形成相应氯化物进入粗四氯化钛中,且经过精制工艺后,锡含量并未降低,说明目前的粗四氯化钛精制工艺,并不能除去其中的锡杂质。

2.3 还原-蒸馏工艺阶段

      还原-蒸馏阶段是海绵钛生产的关键过程,连续加入的精四氯化钛与反应器内预先加进的液体镁进行还原反应生成海绵钛,经过真空蒸馏除去剩余的镁和氯化镁后,得到纯净的海绵钛 。镁的纯度直接影响海绵钛的质量,目前国内海绵钛生产企业采购符合原生镁锭(G B/T 3499-2011)标准中 M g9995B 以上牌号的原生镁锭,以及工艺上通过对镁的精炼提高还原阶段加入镁的质量。按国家标准《镁及镁合金化学分析方法》中锡含量的测定方法,对采购的原生镁锭和精炼后镁中锡含量进行检测,结果表明锡含量一般均小于0.002% ,符合原生镁锭质量要求和海绵钛生产需要,可忽略镁中锡对海绵钛的影响。国内海绵钛生产企业在还原-蒸馏过程中,使用的反应器材质主要为普通锅炉钢材质(一般为20g 钢),其锡含量可忽略不计。因此,在还原-蒸馏阶段,不论是加入的镁或是反应器材质,均不会对最终海绵钛带入杂质锡。

2.4 破碎、包装阶段还原-蒸馏后制取的钛坨,采取一系列机构加工方法制成商品海绵钛 。在此过程中,涉及的机械加工工具、包装材料等材质,均不含锡,可排除此工艺过程中锡杂质的带入。

2.5 商品海绵钛

     现 行 国 家 标 准 海 绵 钛 中 锡 的 分 析 方 法(G B/T4698.2-1996 和 G B/T 4698.21-1996)测定锡的范围分别为1.00% ~ 12.00% 和0.01% ~ 0.15% ,不能完全适合海绵钛中锡测定要求。因此在氢氟酸处理试样的基础上,选择仪器合适的工作条件,采用基体匹配法和耐氢氟酸雾化器,在189.989nm 处利用等离子发射光谱法分析商品海绵钛中的锡含量。结果表明 :以金红石为原料生产的海绵钛中锡含量在0.134% ~ 0.239% ,而以高钛渣为原料生产的海绵钛中锡量在0.001% ~ 0.003% 之间。以金红石为原料生产的海绵钛中锡杂质含量极高,大大超过了美国材料与试验协会标准 ASTM B299-2013 中规定的其它杂质元素(总和)不超过0.05% 的规定,正是这一原因导致钛金属下游贸易、加工企业对商品海绵钛质量的异议。同时,由于海绵钛中锡含量的波动,对制造一些含锡钛合金时的配料和最终产品质量带来一定的影响。

3 结论

(1)采用实测和排除法,从镁还原法生产海绵钛的工艺流程入手,对原料、产品中的锡含量进行分析,初步得出海绵钛中杂质锡的主要来源是金红石的结论。

(2)在目前四氯化钛精制工艺没有改进前,控制金红石中锡的杂质含量,或者金红石与高钛渣混合使用,可有效降低四氯化钛中杂质锡含量。

(3)监控四氯化钛中锡含量,可有效控制海绵钛中锡杂质水平,提高海绵钛质量,保证钛金属下游贸易、加工企业要求。

(原文出处:微钛空间)


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